如何穩定分散石墨烯,擺在石墨烯應用面前的一大難題

為什么石墨烯難穩定分散

     2004年,曼徹斯特大學兩位科學家通過對石墨材料使用膠帶粘貼剝離的方法制得單層的石墨烯材料,這項發現改變了傳統觀點中二維晶體材料不可能長期穩定存在的論斷。石墨烯具有優異的力學、電學、磁學、熱學及光學等性能,其本身結構為正六邊形碳環在平面內無限拓展延伸構成,碳原子sp2雜化形成的六邊形碳環在平面方向具有穩定的力學性能以及電學性能,石墨烯的強度可達鋼材強度的 100倍,硬度可與金剛石媲美。石墨烯表面電子遷移率可達2×10五次方cm2/(V·S),遠高于金屬銅的導電性,這些優異的性能使得石墨烯成為繼1991年碳納米管發現之后更具前景的碳材料。

  基于石墨烯的諸多優點,其可以用來對其他材料進行改進,通過摻加石墨烯而構成的復合材料,其力學及電學性能在很多研究中都得到了極大改善,但是石墨烯二維材料的厚度只有幾個納米,具有納米材料顆粒之間高強的吸附性能,故很難被完全分散開,且由于純碳材料所固有的疏水性,使得石墨烯不能夠充分分散在其他材料中,這極大地限制了材料性能的發揮,因此如何將其分散成為石墨烯應用的一個瓶頸。

  目前石墨烯的各類合成技術都已經成熟,關鍵是石墨烯材料難以在其他基體中分散,是制約其大規模應用的難點。沒有大規模應用,石墨烯就沒有發展的動力。為響應國家環保的號召,這里主要介紹石墨烯在水性體系中的應用及分散。

不同制備方法水分散性

機械剝離法

  石墨烯有很多種制備方法,且各種方法的原理截然不同,制得的石墨烯的分散性能也存在著差異。機械剝離法是最初制得石墨烯的方法,該種方法對結構本身的破壞最小,制得的石墨烯材料結構完整,缺陷少,但是石墨烯表面幾乎沒有親水基團,因此使得材料的水分散性能很差。

膨脹法

  該種方法原料多為膨脹石墨,膨脹石墨具有較為疏松的層間結構,通過超聲或者高速剪切的方法,使分散用溶劑進入到膨脹石墨層與層之間,進而在超聲作用以及分散劑的靜電斥力下,使得膨脹石墨克服層間的范德華力,從而使層與層分開,并最終獲得單層或少層的石墨烯溶液。該方法所制成的石墨烯具有缺陷少的優點,且比較容易在水中穩定分散。

化學氣相沉積法

  化學氣相沉積法,其原理為通過高溫使碳原子和氫原子呈氣態,然后再降低溫度使氣態的原子沉積下來,在金屬上漸漸生長出石墨烯。此方法在碳納米管的量產中曾得到廣泛應用,該方法制得的石墨烯質量高,然而相比于在溶液中直接制得石墨烯分散液,其獨特的制備方式使其水分散性較為遜色,因此 CVD法生產的石墨烯,如需要將其分散到溶液中使用時,就需要再次處理。

氧化還原法

  氧化還原法制備石墨烯的原理為使用濃硫酸、濃硝酸或者其他氧化劑對石墨進行氧化處理,再配以超聲處理以增加石墨片層之間的距離,從而分離出石墨烯片層,得到氧化石墨烯,最后通過還原劑將氧化石墨烯還原回來,就形成了還原氧化石墨烯。但是這種氧化作用不僅會較大程度上破壞石墨烯的結構,使碳環帶上很多缺陷,而且還會使這些缺陷處帶上很多-COOH、-OH 等親水基團。該方法制得的石墨烯具有兩面性,一方面由于氧化作用造成的缺陷,使得制得的石墨烯品質不高; 而另一方面缺陷處所附帶的親水基團如果在還原過程中未能充分還原,就會使該方法制得的石墨烯的水分散性要優于其他方法。這種制備方法比較容易實現量產,但是需要在權衡水分散性能和石墨烯品質后再進行選擇。

  目前為提高石墨烯在聚合物中的分散性,常采用以下方法:

     1、混合添加 :采用片狀/球狀材料復合混合利于分散,如石墨烯/硫酸鋇、石墨烯/玻璃微珠等。

     2、表面接枝處理:a、采用諸如異氰酸酯、硅烷偶聯劑、有機胺、重氮鹽等試劑可以實現石墨烯的表面功能化。對單層石墨烯進行功能團接枝改性,這樣可以大幅度降低分子間的范德華力,不僅讓單層分散變的很容易,還可以提高與聚合物之間的相容性,可以制成分散均勻的石墨烯聚合物復合材料。b、表面等離子體處理:采用四氟化碳等離子體進行處理。c、表面活性劑處理: 如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、木質素磺酸(SLS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等。d、表面硅烷偶聯劑處理: 如用硅烷KH-560處理。

      3、添加相容劑:添加馬來酸酐等功能官能團介質聚合物材料,可以有效提高與樹脂的相容性。例如: 將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯1%加入到PS中,然后用二甲肼進行還原,復合材料的電導率達到0.1S/cm。 將石墨烯先制成母料,在PC中加入3%就可以達到滲逾值,電導率達到1.2×10-4S/cm。而直接加入石墨烯微片,滲逾值高達9%。

     4、原位處理技術:a、溶液包覆 對于采用溶液法合成的石墨烯,在合成過程中和最終產品都是溶液。可以采用原位聚合物的方法先將待包覆粉末加入反應釜,在反應過程中尺寸納米及的石墨烯會在微米及粉末上進行反應,最好包覆在粉末上面,并且不會團聚。b、原位聚合物 在原位溶液法聚合物石墨烯的同時,將聚合物單體如PMMA、尼龍6等和引發劑一起加入,同時進行聚合反應。

下邊重點介紹第二種方法,介紹分散劑類型對石墨烯水分散性的影響。

分散劑類型對石墨烯水分散性有哪些影響

1、離子型表面活性劑對石墨烯分散性的影響

  表面活性劑大體可分為離子型與非離子型,且離子型表面活性劑最為常見。例如:陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 在溶液中可以使石墨烯具有良好的分散性,但是陰離子表面活性劑在電解質溶液中有不穩定的缺點;對比多種離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑在酸性溶液與堿性溶液中的分散性能,結果表明,非離子型表面活性劑對溶液酸堿性并不是很敏感,如 Brij700的分散效果幾乎沒有變化,并且在分散劑摻量較高的情況下區別更小。相反,離子型表面活性劑表現出了對酸性較為敏感的特性,很多在堿性溶液中分散效果良好的分散劑,在酸性環境中幾乎沒有分散效果,其典型代表有 1芘丁酸、脫氧膽酸鈉、SDBS 等,在實際由石墨烯制備復合材料時,分散劑的選取與溶液的酸堿性關系很大。

2、非離子型表面活性劑對石墨烯分散性的影響

     PVP是一種高分子聚合物,也是一種非離子表面活性劑,PVP作為石墨烯的分散液具有非常好的效果,當PVP溶液為 10mg/ mL時,可分散石墨烯的濃度達到最大。該種分散劑可吸附于石墨烯表面,形成覆蓋層,從而阻止石墨烯之間發生接觸團聚;該種分散劑對石墨烯在有機溶劑如 DMF、NMP、乙醇中的分散效果,結果表明,PVP在高溫約 100℃以及低 pH約為 2的條件下仍可使石墨烯溶液保持穩定,相比于其他表面活性劑來說該活性劑具有很明顯的優勢,相對分子質量越小的 PVP所具有分散效果越好

展望

  有關石墨烯水分散方法的研究,目前已經有了一定進展,每種方法都有各自的優缺點,沒有缺陷的石墨烯很難實現在水中的分散,而當通過一定方法,如增稠劑、分散劑等,都會或多或少引入一些缺陷或其他官能團。另外,分散劑吸附在石墨烯表面也會影響到其工作性能的發揮,比如降低其原有的導電性能等。制備高濃度的石墨烯溶液還很困難,希望隨著研究的不斷深入這些問題能夠得到很好的解決。